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螺旋共组装+链间能量转移:一维聚合物纳米纤维高效光催化CO₂还原

9月21日

化石燃料的过度使用已引发严重的能源短缺与碳资源枯竭问题,同时大气中CO₂浓度的持续攀升加剧了全球气候变化等环境危机。在此背景下,利用太阳能将CO₂转化为化学燃料被视为实现可持续能源供应的极具前景的途径。自2012年Zhang等人率先报道石墨相氮化碳(g-C₃N₄)光催化CO₂还原的开创性工作以来,有机共轭聚合物因其分子结构易调、光捕获能力优异、能级合适等优势,在该领域引起了广泛关注。然而,传统的体相交联聚合物在反应介质中分散性差,且因粒径过大导致光生电荷载体严重复合、活性位点暴露不足,催化活性受到极大限制。尽管一维纳米纤维因其独特的结构优势——促进光生激子定向传输、提供高比表面积和丰富的表面催化位点——在光催化领域展现出广阔前景,但目前的纳米纤维光催化剂几乎全部基于无机材料,由有机分子构成的“软”纳米纤维极为罕见,原因在于纳米纤维形成过程中难以控制聚集行为。此外,已报道的聚合物纳米纤维普遍存在短波长光吸收(<400 nm)、电荷转移迟缓以及通过荧光产生无用能量损失等问题,严重制约了其在CO₂光催化还原中的应用。

针对上述挑战,东华理工大学戴春辉‌副教授、中国药科大学左四进副研究员、李飞副研究员合作团队提出了一种基于链间能量转移策略的螺旋共组装新方法,成功制备了一系列由手性聚合物P1(聚{1,2-双(4-乙炔基苯基)-1,2-二苯基乙烯-co-(S)-二萘并[2,1-d:1',2'-f][1,3]二氧杂环庚烷})和聚合物P2(聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑])共组装而成的螺旋聚合物纳米纤维。该螺旋纳米结构通过分子间层状堆积排列,赋予了聚合物纳米纤维巨大的比表面积、优异的光捕获能力以及因丰富活性位点带来的良好传质动力学。与模型聚合物P1相比,二元聚合物不仅最大限度地减少了辐射能量损失、拓宽了太阳光吸收范围,还显著提升了光还原过程中的电荷传输效率。在模拟太阳光(100 mW/cm²)照射下,P1-0.3P2纳米纤维实现了高达1165.31 μmol/ h/g的优异CO产率,是P1纳米纤维(76.28 μmol/h/g)的15.28倍,优于此前报道的同类纳米纤维光催化剂。该研究为构建基于共轭聚合物的纳米纤维高效光催化剂提供了一种新颖策略。

研究团队巧妙设计了以P1为能量供体、P2为能量受体的二元聚合物体系,在π–π堆积相互作用驱动下,供体与受体聚合物紧密堆积,通过链间能量转移实现P1荧光的猝灭。P1同时作为螺旋诱导剂,引导P2共组装形成结构明确的螺旋聚合物纳米纤维。该策略的核心在于利用P1的聚集诱导发光(AIE)特性与P2的强可见光吸收能力之间的互补效应,通过分子间能量传递将P1捕获的光能高效传递给P2,从而协同优化体系的光电性能与光催化活性。






相关论文以“Co-Assembled Helical Polymer Nanofibers Enable Efficient CO2 Photoreduction Through Interchain Energy Transfer”为题,发表在Angew上。该研究有望为制备可用于各类光催化应用的可调谐聚合物纳米纤维提供新的蓝图,推动有机纳米纤维光催化剂在太阳能燃料转化领域的进一步发展。

(来源:高分子科学前沿)

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