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可逆热致变色纤维,高温预警新思路!

7月17日

在工业安全领域,设备过热是引发火灾、爆炸等事故的核心隐患。当前主流可逆热致变色纤维(RTFs)因变色温度阈值低(多低于100°C)和热稳定性差,难以满足新能源设备、电子元件等中高温场景(120~180°C)的实时温度可视化预警需求。尤其如锂电池热失控前,若能在温度突破临界点时发出视觉警报,将极大提升事故预防能力。因此,开发兼具高温稳定性与显著变色性能的RTFs成为工业安全生产的迫切需求。

近期,苏州大学李战雄教授团队创新性地提出基于TiO₂@AgI复合材料的可逆热致变色有机硅纤维(TSIF)。该材料通过高温空气诱导交联技术,将具有光稳定性的TiO₂@AgI纳米复合物均匀分散于三元有机硅纺丝液中制备而成。其中最优样品TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2在135.4°C条件下实现显著的白-亮黄色变(色差ΔE=25.72),经历170次热循环后仍保持变色性能,拉伸强度达9.89~11.33 MPa,且经500次拉伸无衰减。其优异的生物相容性、抗菌性及耐酸碱性,为中高温设备预警提供了全新的解决方案。


团队首创高温空气诱导交联法制备TSIF(图1a)。以含苯环的苯基乙烯基硅油(End-ᴹPMPSᴹ)为主体,添加15%侧链乙烯基硅油(Side-ᴠPMPSᴠ)优化交联网络,使拉伸强度提升10倍。铂催化剂在高温下激活硅氢加成反应,221°C喷丝孔道中瞬时固化成型(图1b)。所得纤维直径均匀(300±14 μm),热稳定性卓越:初始分解温度超400°C,5%质量损失点达421.27°C(图1c)。红外光谱证实Si-CH=CH₂特征峰消失,表明交联结构形成(图1d)。纤维可制成织物,在150°C环境下织物表面的“SZDX”字样由白变黄(图1f),为智能纺织品的开发提供了新思路。


图1. a) TSIF制备原理及查克-哈罗德理论; b) 自然光下TSIF的图像与直径; c) SiF、AgI@SiF和TSIF的热重(TG)与微分热重(DTG)曲线; d) SiF、AgI@SiF和TSIF的傅里叶变换红外光谱(FT-IR); e) TSIF的元素分布图; f) TSIF缝制在织物上的图案在常温与中高温下的对比。

TiO₂@AgI复合物是纤维实现变色的核心材料(图2a-b)。原位XRD测试结果显示:在120~140°C温度范围内,AgI发生β→α相变(图2d-e),引发带隙从2.88 eV降至2.72 eV(图2h),材料从反射可见光(白色)转为选择性吸收蓝紫光(黄色)。TiO₂的引入带来两大优势:一是纳米尺寸效应与界面作用显著降低相变温度(纯AgI相变焓6.27 kJ·mol⁻¹ → 复合物0.64 kJ·mol⁻¹,图2j);二是形成异质结抑制AgI光分解(图2k)。纯AgI纺丝液光照15分钟即变黑,而复合物溶液保持稳定,解决了银盐类材料的光敏感缺陷。


图2. a) AgI、TiO₂和TiO₂@AgI¹·¹的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS); b) TiO₂@AgI¹·¹的X射线衍射(XRD)图谱; d,e) TiO₂@AgI¹·¹在不同温度下的原位XRD图谱; f) 纯AgI与TiO₂@AgI¹·¹的差示扫描量热(DSC)曲线; g) 变色机制示意图; h) TiO₂@AgI¹·¹在不同温度下的Tauc曲线; i) TiO₂@AgI¹·¹的晶格间距与选区电子衍射(SAED)图; j) TiO₂@AgI¹·¹与AgI的相变焓(ΔH); k) 纯AgI与TiO₂@AgI¹·¹纺丝液的稳定性及AgI@SiF的变色情况。

TSIF兼具柔韧性与高强度(图3a-e):可打结、编织(疏水角138°),单纤维轻松提拉100 g砝码。正交实验优化TiO₂@AgI粒径分布(图3g-h),确定球磨速度为关键因素。添加2 wt% TiO₂@AgI¹·¹时,颗粒均匀分散于交联网络之中(图3f),拉伸强度达0.92 cN·tex⁻¹(图3i-j);TiO₂@AgI¹·¹浓度增至4.5 wt%则出现团聚,强度下降(图3l)。循环拉伸测试显示,500次100%伸长后纤维强度保持率为94.55%(图3k),远超已报道的PDMS基纤维。


图3. a) TSIF可打结、轻质、易缠绕且低密度; b) TSIF的良好延展性; c) TSIF的可编织性及TSIF织物的疏水性测试; d) TSIF的负载能力; e) TSIF与碳纤维的导电性对比; f) TSIF内部结构简图; g) 正交试验中TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2的拉伸强度; h) 试验3条件下TiO₂@AgI¹·¹的粒径分布; i) TiO₂@AgI¹·¹添加量对纤维强度的影响; j) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2的应力-应变曲线; k) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2的循环拉伸测试; l) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2与TiO₂@AgI¹·¹@SiF-4.5断裂截面对比。

TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2在20~150°C的温度范围内呈现出最优的变色性能(ΔE=25.72,图4a-b),其热导率达0.2054 W/(m·K),在170°C热台上于21秒内完成白→黄转变(图4c),170次冷热循环后仍保持变色能力(ΔE=15.56,图4d-f),循环后期出现粉色调偏移(图4e),源于Ag纳米粒子表面等离子共振效应(图4g),但未影响纤维的核心预警功能。材料对135~136°C阈值响应误差小于1°C(图4h),可精准定位异常热源。


图4. a,b) TiO₂@AgI¹·¹添加量对纤维色差(ΔE)的影响; c) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2的快速变色特性; d,e) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2的循环变色性能及宏观颜色对比; f) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2在10次与170次循环后的ΔE对比; g) Ag纳米粒子表面等离子体共振(SPR)示意图; h) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2的变色灵敏度测试结果。

TSIF对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率达99.99%(图5a-b),细胞毒性实验证实生物安全性(图5c-d)。在200°C高温或酸/碱浸泡24小时后,机械性能保持98%(图5e)。户外曝晒15天颜色稳定(图5g),8天UV老化处理后仍具变色性,但效果减弱(图5f)。模拟实验显示(图5h),该材料在设备温度超过阈值时即时变黄,性能远超商用热致变色聚酯(图5i)——后者260°C熔化且耐化学稳定性差。


图5. a) 不同浓度梯度的金黄色葡萄球菌(S. aureus)和大肠杆菌(E. coli)与TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2作用前后的菌落平板; b) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2的抗菌机制示意图; c) L929细胞存活率; d) L929细胞与不同浓度TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2提取液共培养12小时后的照片; e) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2在不同温度下的机械性能; f) 不同紫外线辐照时长下TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2的K/S值与CIE白度; g) 不同紫外线辐照时长下TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2的热致变色性能及户外存放15天后的变化; h) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2的模拟应用场景测试; i) TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2与商用热致变色聚酯的各项性能对比。

这项研究突破了传统热致变色纤维的温度与稳定性瓶颈,首创的TiO₂@AgI¹·¹@SiF-2纤维在135°C触发显著可视化警报,耐170次热循环、500次机械拉伸及严苛环境考验。其优异的综合性能为锂电池、电力设备等中高温场景提供了可靠的“温度视觉哨兵”,有望显著提升工业安全防护水平。未来通过优化抗紫外线稳定性,将进一步拓展其在户外监测设备中的应用前景。


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