3月24日
在户外运动、工业防护及医疗等领域,具备持久拒水性能的纺织品需求日益迫切。然而,传统超疏水涂层通常依赖含氟化合物(PFAS)或纳米颗粒组装,这些涂层不仅因附着力弱而难以承受日常磨损,还面临环境与健康风险——PFAS因其持久性和潜在毒性正面临全球性限用。此外,现有涂层常堵塞织物孔隙,影响透气性和手感,限制了其在轻量化、耐用型服装中的应用。受自然启发,弹尾虫(springtail)的皮肤通过独特的蘑菇状微结构与纳米脊状结构,实现了无氟超疏水并能在湿润、磨损环境中生存,为开发新型耐久涂层提供了灵感,但如何将其柔性、透气地应用于纺织品仍是一大挑战。
针对上述难题,中国科学院理化技术研究所江雷院士团队董智超研究员、郝德昭博士和中国科学院化学研究所吴磊副研究员合作,开发出一种名为“分子组装稳健超疏水壳层”(MARS)的一步法技术。该技术通过在纤维表面直接构建共价键合的、有序且无氟的二氧化硅壳层,无需使用离散纳米颗粒或含氟化学物质,即可赋予天然与合成纤维持久的超疏水性能。MARS处理在纤维阶段完成,不仅保持了最终织物的透气性、柔韧性与机械强度,还实现了可规模化生产的潜力,为下一代可持续高性能拒水面料提供了全新方案。相关论文以“One-step fabrication of superhydrophobic fabrics with stable mechanical performance in harsh conditions”为题,发表在Nature Communications上。
研究团队从弹尾虫的仿生结构出发,设计出MARS的制备流程。他们将加捻纱线以每秒0.25m的速度通过含有四氯化硅(TCS)和十八烷基三氯硅烷(OTS)的石油醚溶液。TCS因空间位阻小,优先与天然纤维表面的羟基发生水解缩合,形成共价键合的二氧化硅网络骨架;随后OTS在新生成的二氧化硅表面锚定长链烷基,形成低表面能外层。这一连续反应在纤维上构建了由蘑菇状聚集体(直径130~170nm)和致密二氧化硅壳层(特征尺寸20~50nm)组成的分级结构(图1d)。单根棉纤维上,20皮升的水滴接触角高达160.0°(图1e),而羊毛、涤纶和尼龙纤维同样表现出超疏水性。环境扫描电镜观察显示,在3.7℃、100%相对湿度下,凝结的微滴生长至约2微米便会滚落(图1f)。MARS处理后的纱线可进一步编织成机织(接触角154.7°)或针织(接触角156.1°)面料(图1g、h),甚至可在未经处理的织物上绣出超疏水图案(图1i),且处理前后织物颜色变化极小,表明薄层壳层能保持原色并抵御后续加工中的机械应力。

图1 | 仿生灵感与MARS改性过程
(图i摄影来源:刘卓星,中国科学院)
在拒水性能评估中,MARS改性织物展现出卓越表现。经AATCC 22喷淋测试,MARS面料可承受超过25升水的连续喷淋,仍保持100分的最高评级(图2b),远超250mL的标准阈值。毫米级水滴以韦伯数约5.4撞击时,可在表面弹跳多达六次(图2c)。在模拟暴雨测试中,MARS面料单点承受了超过10⁴次雨滴冲击(图2d),并在高达11.6米/秒的高速水射流(相当于百米冲刺时的雨滴速度)下依然有效拒水(图2e)。在动能远超自然降雨的Bundesmann淋雨测试中,MARS改性帆布仅吸收1.7%的水量,几乎无渗透,而传统含氟涂层对照样则出现明显润湿(图2f)。经过5次标准机洗,MARS面料仍保持AATCC 100的评分,二十次洗涤后仍可达95分。

图2 | MARS改性织物的超疏水性能
(图a摄影来源:刘卓星,中国科学院)
MARS技术的核心优势在于其卓越的机械耐久性。在Martindale磨耗测试中,MARS面料经8万次循环(9千帕压力)后,接触角仍大于150°(图3a)。在更为严苛的Taber磨耗测试中,经2万次循环后,接触角仅下降约8.8°,扫描电镜图像显示纳米结构壳层依然完整。与硅纳米丝、纳米颗粒等传统涂层相比,MARS的共价键合壳层使磨损深度降低46.2%(图3b)。在落砂测试中,MARS面料承受了320公斤石英砂的冲击后仍保持超疏水(图3c)。同时,MARS处理几乎不改变织物的手感——弯曲刚度与表面粗糙度等触觉指标与未处理面料无显著差异(图3d)。在实际应用模拟中,MARS处理T恤在背包肩带摩擦下经受60万次循环仍保持超疏水(图3f),针织面料经2万次拉伸循环后性能稳定(图3g),鞋面经8000次刷洗后接触角变化极小(图3h),而经过500次胶带剥离测试后,接触角仍保持在155°左右(图3i)。在模拟行走1.5万步的摩擦测试中,MARS改性袜子接触角仅下降约1.7°,而传统含氟涂层对照样则出现明显涂层剥落且接触角降至约139.7°(图3j、k)。经过360天户外暴露(温度-16.8至41.2℃,湿度9%至100%),MARS改性T恤仍保持超疏水,且颜色褪色仅约15%,远低于未处理对照样的约45%。

图3 | MARS处理织物在机械应力下的耐久性
(图c摄影来源:刘卓星,中国科学院)
MARS面料在极端环境下的稳定性同样令人瞩目。当85℃热水滴以韦伯数约15撞击时,仍能干净弹跳(图4a)。面对85℃连续热水喷射(图4b)以及100℃、9巴压力的热咖啡喷射(图4c),MARS面料均表现出持续拒水能力。在极端冷热交替测试中,面料经95℃沸水、-196℃液氮、再至沸水循环处理后,超疏水性依然保持(图4d)。更值得一提的是,在160℃高温蒸汽暴露后,MARS面料能立即排斥水滴,而含氟硅烷处理的对照样则被蒸汽润湿(图4e、f)。低场核磁共振显示,蒸汽暴露后含氟处理样仍存在自由水信号,而MARS面料仅表现为半自由水的微弱信号,证明其共价网络有效阻隔了蒸汽冷凝。此外,MARS面料在水下能维持稳定的空气层(plastron),即使在2.0m/s的水流中仍可见强烈光反射(图4h),与未处理面料相比,在水流速度为0.5m/s时实现约40%的减阻效果(图4i)。细胞毒性测试表明,MARS涂层与未处理面料在细胞活性和增殖方面无显著差异,而含PFOS的含氟处理样则表现出明显的细胞毒性。

图4 | 环境与热应力条件下的超疏水性能
(图e、f摄影来源:刘卓星,中国科学院)
MARS技术通过一步法在纤维表面构建了共价键合的核壳结构,实现了无氟、高耐久、多基材适用的超疏水织物。该方法不仅解决了传统超疏水涂层在机械磨损、热液冲击与蒸汽环境下的失效难题,还兼顾了织物的透气性、手感与色彩保持,且原材料成本低廉、可溶剂回收,具备工业化潜力。该技术为户外、防护、医疗及工业应用提供了兼顾性能与可持续性的新路径,也为未来电子织物、显示纺织品与可穿戴健康监测设备的发展奠定了基础。
(来源:高分子科学前沿)
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