在自然界中，从螳螂虾的捕肢到植物细胞壁，普遍存在一种称为“胆甾相”的精巧螺旋结构。这种结构不仅赋予生物体卓越的力学性能，还能实现独特的光学效果。受此启发，科学家们一直致力于在人工材料中复现这种结构。然而，将这种具有轴对称性和连续拓扑构型的结构稳定地集成到可连续生产的纤维系统中，一直是一项巨大挑战。这是因为在动态纺丝过程中，溶致性液晶固有的能量不稳定性使其介观周期性难以维持。如何平衡胆甾相前驱体的粘弹性，从而实现其连续、稳定的纺丝，是当前材料科学领域亟待解决的关键问题。

近日，东华大学李召岭研究员、丁彬教授合作，提出了一种巧妙的方法，通过引入离子液体来平衡胆甾相前驱体的粘弹性，从而实现了具有层级胆甾相有序结构（CLO纤维）的纤维素纤维的连续化制备。所得CLO纤维不仅展现出卓越的力学性能（极限拉伸应力达25.37MPa，杨氏模量达152.36MPa），还保留了胆甾相特有的光学特性，使其在先进纺织品、信息存储和生物医学等领域展现出巨大的应用潜力。相关论文以“Bioinspired Hierarchical Cellulose Fibers with Cholesteric Ordered Structure for Advanced Textiles”为题，发表在Advanced Materials上。

研究的核心在于对羟丙基纤维素（HPC）液晶态前驱体溶液的精细调控。研究发现，在HPC水溶液体系中，离子液体（EMImBF4）的引入起到了关键的增塑作用。与易挥发且结合能较低的水分子不同，离子液体与HPC分子链之间更强的离子-偶极相互作用（如图1e所示），能够提供更稳定持久的拉伸抗性，从而拓宽了加工窗口，使得高粘度的HPC胆甾相溶液能够实现连续、稳定的“挤拉”纺丝。通过调节离子液体浓度（5-20 wt.%），纺丝原液获得了适当的松弛时间（约0.13-0.68s），确保了连续剪切过程的顺利进行（图1d）。在紫外光交联后，聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）中的C=C键消失，纤维结构得以固定（图1f）。所得的CLO纤维在偏光显微镜下表现出强烈的双折射现象，且不随旋转角度变化而消光（图1g），这与传统的单轴取向纤维（如TPU或尼龙）形成鲜明对比，初步证明了其内部胆甾相螺旋结构的成功保存。扫描电镜图像进一步揭示了纤维内部存在由分子层螺旋堆叠形成的广泛层状结构（图1h, i），而X射线散射和拉曼光谱也证实了这种高度有序的分子排列。最终获得的CLO纤维表现出优异的宏观力学性能（图1j）。

图1 | CLO纤维的结构设计和制备

研究团队通过流体动力学模拟和精细的实验设计，深入探究了纺丝过程中的结构演变与力学性能调控机制。模拟结果显示，纺丝细流在毛细管内同时受到剪切和拉伸场的共同作用（图2a, b）。流变曲线表明，HPC胆甾相原液在剪切下存在两个剪切变稀区域，分别对应液晶畴的滑移和介晶的取向（图2c）。有趣的是，尽管剪切作用增强会导致晶体宽度减小（图2e），但纤维内部胆甾层的螺旋堆叠结构依然得到良好保存（图2d），表明胆甾排列产生的Frank弹性力使体系具有很强的抗变形能力。然而，更高的挤出速度会使液晶畴被分割成更小的亚单元，导致纤维刚度下降，断裂模式发生变化（图2f, g）。另一方面，针管壁附近的摩擦剪切力对纤维结构有显著影响（图3a）。通过减小喷丝头直径，剪切主导的区域比例增大，促使纤维形成更明显的皮-芯结构，其中皮层分子取向度更高（图3b, d）。这使得纤维直径从1.2mm减小到0.62mm时，其杨氏模量和极限拉伸强度分别提升了1.64倍和1.32倍。此外，后拉伸处理能进一步提高介晶的取向度（图3e, f），导致相邻晶域间距和分子层间距增大（图3g），从而显著提升纤维的模量和强度（图3h）。

图2 | CLO纤维结构和力学性能随挤出速度的变化

图3 | CLO纤维结构和力学性能在剪切和拉伸作用下的变化

为了全面理解其力学行为，研究团队还考察了纤维的松弛效应并进行了有限元模拟。刚纺出的纤维其轴向排列会随时间自发松弛，取向参数逐渐下降（图4a, b），导致拉伸行为由高强度向高延展性转变（图4c）。有限元模拟揭示了一种类似生物材料（如软体动物壳）的Bouligand增韧机制（图4d-f）。当裂纹垂直于纤维层平面扩展时，胆甾相结构（特别是较小的螺旋角α）会迫使裂纹路径发生三维螺旋偏转，通过逐层推进、裂纹扭转和桥接等方式有效耗散能量，从而抑制宏观断裂（图4g）。这种增韧效果与单轴取向纤维达到峰值应力后突然断裂的脆性失效模式截然不同。

图4 | CLO纤维结构和力学性能随松弛时间的变化，以及CLO纤维的有限元模拟分析

基于CLO纤维独特的偏光特性和优异的力学性能，研究团队探索了其在光学加密和智能纺织品领域的应用。CLO纤维在偏光显微镜下不出现消光现象，而传统纤维则会在平行或垂直于偏光片方向时变暗。利用这一差异，可以将信息加密进由CLO纤维编织的图案中（图5a）。在自然光下，由商业TPU纤维和CLO纤维共同织成的织物（图5c）视觉上毫无区别，隐藏的条纹信息不可见（图5d）；而在交叉偏振片下，CLO纤维编织的部分则亮起，实现信息的解密（图5e）。利用不同材料（如各向同性的PVA膜、TPU纤维和CLO纤维）对偏振光的不同响应，还可以设计出更复杂的多级加密系统，需要不同的偏振条件才能逐层解密出完整信息（图5f, g）。这种方法不仅易于读取，而且基于纤维素纤维的生物可降解性和可回收性，也为开发环保型光子平台提供了可持续的方案。

图5 | CLO纤维的偏振加密应用

总而言之，这项研究成功地将自然界精妙的螺旋结构融入连续纤维系统，通过离子液体调控前驱体粘弹性，实现了胆甾相纤维素纤维的连续化制备。所得CLO纤维集成了可调的力学性能、各向异性的光学特性和良好的柔性，为构建具有特定拓扑结构的大尺度材料平台提供了新路径。该成果不仅为光子超材料、智能纺织品和基于偏振的光通信系统的发展带来了新的可能性，也为未来信息存储产品的环保制造、宏观大尺度图案化设计和力学增强提供了切实可行的解决方案。

（来源：高分子科学前沿）