2016年11月11日 星期五 09:15:33
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总结 | 绿色环保的石墨烯生产技术

发表时间:2018/3/13

作为目前世界上最薄、最坚硬、电阻最小的纳米材料,石墨烯自2004年被发现以来受到各国政府、科研人员的广泛关注。据统计,截至2017年,我国从事石墨烯生产业务的企业已多达533家。但就目前我国石墨烯产业化情况来看,仍面临着成本高昂、工业化难放大、环境和人体不友好等多重挑战。



由于氧化还原制备石墨烯的方法成本相对较低,且生产效率更高,因此是目前应用最为广泛的石墨烯大规模生产方法,尤其是我国作为石墨资源大国,规模化生产石墨烯的企业基本都采用此法。该方法是在强氧剂作用下,在石墨片层之间插入官能团,破坏片层之间的范德华力剥离石墨片层,再通过还原的方法得到石墨烯。生产过程中所使用的强氧化剂(如高锰酸钾、浓硫酸)、强还原剂(如水合肼、硼氢化钠、二甲基肼),不仅产生重金属离子,还含有对人体有害的危险化学品,且需大量的水清洗或中和,对环境或人体造成危害。


几种石墨烯生产工艺的对比


氧化石墨烯的生产工序


在传统氧化还原法基础上开发绿色环保、无毒无害的氧化剂、还原剂是目前石墨烯生产绿色化的主要方向之一。

对强氧化剂的替代方面,浙江大学高分子系高超教授团队研究出一种基于铁离子的绿色、无毒工艺,能够高效地生产单层氧化石墨烯,整个生产过程能够在1小时内完成。

绿色还原试剂,如用生物基物质作还原试剂也得到了广泛的研究:研究者用无毒且具有温和还原性能的L-维生素C(L-Ascorbic acid,L-AA)成功修复了氧化石墨烯缺陷,包括移除羟基、羧基和环氧基,而且还原氧化石墨烯溶液能够稳定存在(不产生沉淀);还有研究者用糖(包括葡萄糖、果糖、蔗糖)制备了石墨烯,同时通过控制反应溶液温度和pH值能降低还原处理时间,极大地提高了生产效率,所得的还原氧化石墨烯溶液不仅稳定,而且生物相容性好;除此之外,其他生物基物质,包括蛋白质、甲壳素以及生物菌等也被证明可用做制备石墨烯的还原剂。其他可用于石墨烯制造的无毒还原试剂还包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)溶液(PDDA)、尿素等。研究表明,PDDA在温和的条件下(90 °C,5h)就能发挥还原作用,得到稳定的还原氧化石墨烯溶液;尿素在较高温度下还原制备的石墨烯品质高,导电性能好。


用新方法快速制备单层氧化石墨烯的反应原理


值得一提的是,近年来,也涌现了一批以生物质原料作为碳源生产石墨烯的方法,其技术路线为将生物质原料经高温碳化得到类石墨结构碳化物,再经物理或化学剥离制成石墨烯。如Taniya Purkait等人以花生壳为原料,在氮气氛围中经高温碳化(800 °C)后得到碳化原料,使用异丙醇清洗去除杂质,再以KOH为活化剂在氮气氛围和800 °C下得到活化碳化原料,并使用HCl清洗中和后在10%的H2SO4溶液中超声处理剥离并清洗后制得寡层石墨烯。


用花生壳制备的石墨烯及其导电材料


中国科学院宁波材料技术与工程研究所朱锦等人以樟树叶为原料,在氮气或氩气氛围中高温(1200 °C)碳化,所得的碳化原料在氯仿/D-酪氨酸溶液中高速离心(5000 r/min)后得到平均层数为7层的石墨烯材料,D-酪氨酸可用强酸溶解、清洗以提纯最终产品。


以樟树叶为原料制备石墨烯


但是,这些方法在石墨烯制备过程中仍使用了强氧化性或有毒化学品,如KOH、氯仿等,因此仍不能称为绿色环保的石墨烯制备工艺,对于生产过程中污染、有毒有害化学品的替代还需进一步研究。

(来源:纺织导报)