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从源头解决印染行业环保问题(一):如何去除印染废水中的锑?

发表时间:2017/7/11

随着生活水平的提高,消费者不仅要求衣着的美丽,也越来越关注服装产品本身及其加工过程的生态环保性。作为纺织工业的重要组成部分,印染加工是美化人类生活的重要手段,但印染行业在转型升级的同时,也要为天更蓝、水更清、空气更清新承担起更多的责任。近年来,由于环保不达标,印染企业不断出现关、停、并、转事件。印染行业的环保问题有不少需要行业自身来解决,但是有些问题可以而且必须从源头(供给侧)才能更彻底地解决。本文重点探讨印染上游行业中的最大品种 —— 聚酯的合成及聚酯纤维的成型加工中困扰行业发展的环保问题。

印染废水中的锑

重金属锑的化合物对人体健康有害,属可疑致癌物,尤其伤害肝脏。研究者曾对绍兴市86家典型印染企业废水中重金属锑排放现状及排放源进行了调查,发现总锑超标率超过25%。那么印染废水中的锑能去除吗?有人通过试验,在废水中添加硫酸铁发生絮凝、吸附,使锑转移到污泥中,而后进行焚烧。锑虽然从印染废水中转移出来,废水排放合格了,但是最终的污泥焚烧又使得锑转移并进入大气中,其中一部分可能会被吸入人体,依然不能避免对人体的危害。

锑元素化学式及自然界中的锑

客观地说,印染废水中的锑与印染厂关联不大,锑元素主要来自于坯布中的涤纶。我国涤纶的产量暂以4000万t/a计,涤纶原料聚酯的合成过程中使用的催化剂约95%以上是醋酸锑或乙二醇锑等化合物,按照各元素的原子量计算锑元素在这些催化剂中占有的比例大约是40%。每生产1t聚酯需万分之三(质量比)的催化剂,也就是说年产4000万t涤纶,其中含有锑元素的催化剂质量为4800 t。涤纶织物或涤纶混纺织物大都需要在印染前进行碱退浆,有些还需要进行专门的碱减量处理。假设有50%的涤纶织物要经过碱减量处理,加之退浆过程的减量率平均在15%左右,而上述处理过程会将涤纶中的锑元素带入废液,也就是说每年至少会有360 t的锑元素进入印染废水。

减少或根除印染废水中的锑元素需要从几个方面入手:(1)使用其他催化剂替代锑类催化剂;(2)纯涤纶尽可能不上浆;(3)直接使用细旦或微细旦涤纶,免去印染过程的碱减量处理工艺。虽然锑类催化剂是聚酯合成过程应用时间最久、研究和使用最成熟的催化剂,但它的毒性也早已被人们认知,欧盟已就部分产品制定了相关限制法规。武荣瑞在《成纤聚合物的合成与改性》一书中有专门的章节,介绍了聚酯合成时可使用的缩聚催化剂有5类,包括锑、钛、锡、锗及稀土类化合物。

实际上武荣瑞等早在1980年始就已经在系统地研究钛系催化剂在聚酯合成中的理论问题及在生产中的应用,在当时我国只有小化纤的时代,先后在江苏省的镇江钛白粉厂、苏州化纤厂、江南丝厂、扬州合成化工厂以及北京化工五厂、北京国棉一厂的0.5~2m3小聚合釜应用了2年以上,直至后来在天津石化涤纶厂由帝人公司引进的6m3间歇式聚酯合成装置上获得了应用。此后,仪征化纤研究院、上海石化公司研究院、三房巷集团及东华大学等单位都在进行钛系催化剂的深入研究,尤其天津石化研究院与天津石化涤纶厂在钛/锑复合催化剂在聚酯合成中的应用方面做了许多研究及产业化工作,并且已经在10万t/a连续式生产装置大规模应用。表明钛系催化剂已经受到了国内大型化纤企业的关注,建议国家相关部门从政策法规方面给予引导与支持,尽快促进非锑类催化剂在聚酯工业中的大规模应用。

印染废水中的浆料

为了保证织物织造过程的顺利进行,提高织布的速度、降低断头率,通常都要对涤纶经纱先行上浆,这些浆料主要有淀粉类、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯以及改性聚酯类化合物,也可以是几种材料的混合使用。然而这些浆料又必须在织物染整加工前用碱溶液处理将其洗掉,否则会影响织物的染色和后续加工,但是这些化学物质洗除后,势必增加染整废水中的有机物含量,提高了废水的化学需氧量(COD)。

浙江桐昆化纤集团已经量产了一种在纤维成形过程给予强网络处理的纱线,网络牢固、网点密度高;浙江汇隆化纤有限公司还生产了母粒着色的强网络纤维。这类强网络丝、纱线已经在一些机织物上应用,无需上浆便可以保证织造过程的正常进行。这样,既省去了上浆工序,自然也就无需退浆,既降低了生产成本,又降低了印染废水处理的负担,一举两得。但是,涤纶强网会带来织物硬挺度高、手感柔软性不良的弊病。在生产上可通过纤维的细旦化、多孔化来改善。

涤纶的碱减量

通常情况下,为了改善涤纶织物的手感和风格,印染厂多会采取碱减量工艺。早期涤纶的生产加工,尚不具备生产细旦或微细旦纤维的技术,随着科技的进步,人们借助于仿生学原理,试图模仿桑蚕丝的细度、形状制造仿蚕丝涤纶。一是设法将纤维截面做成三角形,二是降低涤纶的线密度。科学家利用了聚酯类高分子材料在碱性条件下水解的特性,将较粗的涤纶进行表面刻蚀,使纤维变细,达到仿丝绸的目的,同时发现这种不均匀刻蚀使得纤维的表面呈现出许多凹凸,这一技术被称为“碱减量”。

“碱减量”涤纶纤维和织物

经碱减量处理后的涤纶线密度降低,纤维更柔软,表面的不光滑使其光泽更加柔和,纤维比表面积加大也改善了纤维的亲水性能。该技术的采用提高了涤纶制品的手感和品质,深受消费者的喜爱。然而,碱减量处理带来的不利后果是废水中增加了对苯二甲酸钠盐以及乙二醇以及锑元素等,提高了印染废水处理的技术难度和成本。

随着涤纶制造技术的提高,线密度1dtex以下微细旦纤维已经非常普及,截面异形、纤维表面沟槽也可以实现。微细旦纤维织成的织物轻薄、柔软,透气性、悬垂性好,具有独特的风格,可作为仿真丝材料。科学技术发展到今天,完全可以摆脱旧有思维模式,利用这些成熟技术取代碱减量工艺,生产出类似碱减量处理的纤维品种。这样可以避免涤纶织物碱减量过程产生的大量高COD废水,从而节省大量的人力、物力和财力。(了解本文详细内容,请关注:张大省,王建明.从源头解决印染行业环保问题的几点思考[J].纺织导报,2017(07):92-96.)